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      日本東北大學:復合氫化鋰超離子導體助力高能量密度全固態鋰金屬電池

      放大字體  縮小字體 發布日期:2019-04-09  來源: 能源學人
      【本文亮點】

      用(CB11H12)-部分代替(CB9H10)-以穩定無序高溫相Li(CB9H10),合成了復合氫化鋰超離子導體0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12),該材料對鋰金屬具有優異穩定性和在25℃下導電率高達6.7×10-3S/cm;

      在5016 mA/g的高電流密度下,全固態鋰硫電池表現出高能量密度(>2500Wh/kg)。

      【成果簡介】

      由于傳統的鋰離子電池使用了易燃有機液體電解質和低容量碳質負極,在安全性和能量密度方面已經不能滿足人們日益增長的需求。近年來,采用鋰金屬作為負極的全固態電池具有巨大的潛力,然而固態電解質和鋰金屬之間存在較大的鋰離子遷移阻力,限制了它們在實際電池中的使用。復合氫化物,最新一類的固態電解質可解決與鋰金屬負極相關的問題,主要是由于高的還原能力使其具有好的可變形性和杰出的化學/電化學穩定性。然而,離子電導率低(~10-5 S/cm),需要在較高的溫度下(100℃)才能表現出穩定的電化學性能。因此,制備出在室溫下表現出高離子電導率的復合氫化物固態電解質極具發展前景。

      近日,日本東北大學SangryunKim教授和Shin-ichi Orimo教授等合作報道了一種在室溫中,用(CB11H12)-部分代替(CB9H10)-以穩定無序高溫相Li(CB9H10),合成了復合氫化鋰超離子導體0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12),該材料對鋰金屬具有優異穩定性和在25℃下導電率高達6.7×10-3S/cm。在0.2mA/cm2條件下,這種復合氫化物鍍鋰/剝鋰具有可忽略的界面電阻(<1 Ω cm2),使得在5016mA/g的高電流密度下,全固態鋰硫電池表現出高能量密度(>2500Wh/kg)。本研究開辟了固體電解質材料領域尚未開發的研究領域,為高能量密度電池的開發做出了貢獻。相關研究成果以“A complex hydride lithium superionic conductor for high-energy-density all-solid-state lithium metal batteries”為題發表在國際頂級期刊Nat. Commun.上

      【核心內容】
      Figure 1. 在室溫下穩定高溫相。a)Li(CB9H10)在150℃和0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)在室溫下的 XRD圖譜;b)Li(CB9H10)和0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的差熱分析(DTA)曲線;c)Li(CB9H10),Li(CB11H12)和0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的拉曼光譜;d)0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的場發射SEM圖像,放大的圖像(右)是黃色標記區域(左),刻度條d,左圖像為20μm,右圖像3μm。

      無序高溫相Li(CB9H10)具有低相變溫度(90℃)和高鋰離子電導率(10-1 S/cm),故被選用作為主體相來合成復合氫化物鋰離子導體固態電解質。因為具有相似的幾何形狀和尺寸,并且相同化合價,通過使用機械球磨技術,(CB11H12)-可部分代替(CB9H10)-實現高溫相穩定化。選擇0.3摩爾分數的(CB11H12)-作為組成量,穩定高溫相(CB9H10)-(表示為0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)),含量低(0.1摩爾分數)導致不完全穩定化,含量(0.5摩爾分數)高導致其他雜質相的形成。圖1a中也看出,合成的材料中未出現新的衍射峰。通過差熱分析,拉曼光譜和SEM可以看出,制備出了共容和可形變的復合氫化鋰離子導體。
      Figure 2. 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的鋰離子電導率。a)在25℃(左)下Li(CB9H10)和0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的Nyquist圖;在高頻區域(右)下0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的Nyquist圖;b)Li(CB9H10)和0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的阿倫尼烏斯鋰離子電導率圖;c)根據阻抗和NMR測量計算的阿倫尼烏斯擴散系數圖。

      Li(CB9H10)在25℃(= 298 K)時的阻抗曲線在高頻區域呈現一個半圓,在低頻區域呈現一個尖峰(圖 2a),0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)測得的阻抗比Li(CB9H10)低幾個數量級。在25℃下,0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的鋰離子電導率(σ)為6.7×10-3 S/cm,比Li(CB9H10)高出三個數量級(σ=3.6×10-6 S/cm)。從圖2c中可以看出,當溫度從25°C升高到90°C時,Li(CB9H10)顯示出離子電導率急劇跳躍,這源于向高溫相的轉變。0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的室溫電導率(在25℃時為6.7×10-3 S/cm)是迄今為止報道的復合氫化物固態電解質的最高值。
      Figure 3. 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)和其他復合氫化物的鋰離子導體的阿倫尼烏斯電導率,0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)在25℃時具有6.7×10-3 S/cm的高鋰離子電導率,這是復合氫化物的最高值。

      Figure 4. 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)與鋰金屬匹配電池的穩定性。a)掃描速率為0.5mV/s,掃描范圍為-0.1至5.0V(相對于Li+/ Li)的條件下,Mo/0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/Li電池的CV曲線;b)Li/ 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/Li電池的Nyquist圖,內部放大圖顯示了其界面阻抗;c)0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/ Li界面的場發射SEM圖像;d)Li/ 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/Li電池的第10圈恒電流循環曲線,插圖為放大的輪廓;e)恒電流循環曲線,第1~100次循環(上),第101~200次循環(中)和第201~300次循環(下)。所有電化學測量均在25℃下進行。比例尺為30μm。

      進一步使用對稱電池Li/ 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/Li進行EIS測量,來研究與鋰金屬負極之間的界面電阻,SEM圖像證實了界面處的緊密物理接觸,界面相容性歸因于其高化學穩定性和高物理可變形性。
      Figure 5. 高能量密度全固態鋰金屬電池。a)所制備的全固態電池的示意圖。 S,0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)和鋰金屬分別用作正極,固體電解質和負極;b)在25℃條件下,以0.03C(50.2mA/g)循環時的電壓曲線;c)在25℃條件下,以0.03,0.05,0.1,0.3和1C的倍率初始循環后的充放電曲線;d)容量保持率和電流密度的關系曲線;e)在25℃條件下,以1C循環時的放電容量和庫倫效率;f)在50℃條件下,以3C循環時的放電容量和庫倫效率。

      0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)潛在的用于實現各種基于鋰金屬的全固態電池。在鋰硫全固態電池中,測量在不同溫度和不同倍率下的性能,具有高的能量密度和優異的庫倫效率,達到2500Wh/kg,超過之前報道的Li-S,Li-LiCoO2,Li-LiNi0.5Mn1.5O4和Li-Li2FeMn3O8全固態電池。
      Figure 6. 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)在長時間循環中的穩定性。a)在50℃條件下,以放電5C和充電1C的倍率循環,放電容量和庫侖效率的循環性能;b)100次循環后0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/ Li界面的場發射SEM圖像;c)在100次循環之前和之后,0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的XRD圖案;d)在100次循環之前和之后,0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的拉曼圖案。

      【結論展望】

      本文開發了復合氫化鋰超離子導體0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12),0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的室溫電導率(在25℃時為6.7×10-3 S/cm)是迄今為止報道的復合氫化物固態電解質的最高值。值得注意的是,本研究為如何開發基于閉合型復合氫化鋰超離子導體提供了一般指導原則。0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的高離子電導率與鋰金屬的穩定性相結合,使得高能量密度的Li-S電池在寬溫度范圍內具有優異的性能。從電池制造的角度來看,0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)具有出色的可變形性,有助于制備致密的固體電解質和構筑電極/電解質界面,從而在整個電池中產生緊密接觸。所開發的復合氫化物固體電解質的獨特性質,不僅激發了未來尋找基于復合氫化物的鋰離子導體的努力,而且為實用的全固態鋰金屬電池開辟了一組新的固體電解質,為實現高能量密度電化學裝置的發展打下了堅實的基礎。
       
      關于我們:中國化學與物理電源行業協會(China Industrial Association of Power Sources,縮寫:CIAPS) 是由電池行業企(事)業單位自愿組成的全國性、行業性、非營利性的社會組織。協會成立于1989年12月,現有530多家會員單位,下設堿性蓄電池與新型化學電源分會、酸性蓄電池分會、鋰電池分會、太陽能光伏分會、干電池工作委員會、電源配件分會、移動電源分會、儲能應用分會、動力電池應用分會和電池隔膜分會等十個分支機構。
      本會專業范圍包括:鉛酸蓄電池、鎘鎳蓄電池、氫鎳蓄電池、鋅錳堿錳電池、鋰一次電池、鋰離子電池、太陽電池、燃料電池、鋅銀電池、熱電池、超級電容器、溫差發電器及其他各種新型電池、電池系統解決方案,以及各類電池用原材料、零配件、生產設備、測試儀器和電池管理系統等。

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